一、 煤化工和石油化工VOCs排放現(xiàn)狀和國家環(huán)保要求
1.1揮發(fā)性有機物VOCs的定義和煤化工、石油化工排放現(xiàn)狀。
VOCS(volatile organic compounds)，是指常溫下飽和蒸汽壓大于70 Pa、常壓下沸點在260℃以下的有機化合物，或在20℃條件下蒸汽壓大于或者等于10 Pa具有相應揮發(fā)性的全部有機化合物。煤化工和石油化工生產(chǎn)過程，不論是在正常工況還是在非正常工況都不可避免會產(chǎn)生VOCs 。在煤化工行業(yè)VOCs的排放源主要包括以下幾個方面：
正常工況排放：有組織排放源包括工藝裝置排氣(化工裝置、低溫甲醇洗)、車間通風;無組織排放源包括設備與管線組件泄露、揮發(fā)性有機液體儲運(儲罐、裝載設備)、廢水揮發(fā)(收集、處理、貯存設施)
煤化工主要有煤制焦、煤制氣、煤制油、煤制醇，和燃燒過程都可以有VOCs廢氣產(chǎn)生。由于不同的生產(chǎn)過程和工藝特點，煤化工不同生產(chǎn)類型廢氣中的成分有很大差異。石油化工和煤化工的廢氣主要有多環(huán)芳烴、焦油、苯系物(如苯并芘)、酚、氰、硫氧化物以及碳氫化合物，粉塵與煙霧、SO2為主的硫化物、N2O、 NO、NO2、N2O3、N2O4等氮氧化物、Hg、Cd、Pb、Cr、As、Se、F等有害微量元素、產(chǎn)生溫室效應的CO2等。
以低溫甲醇洗制天然氣為例，廢氣的主要成分除氮氣、二氧化碳、氧氣外，主要的是有害成分包括甲烷、甲醇、氫氣、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、硫化氫等。廢氣中VOCs含量高，可燃氣體濃度高。
綜上所述，石油化工和煤化工污水廠生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢氣VOCs成分復雜，有毒有害物質種類多，含量高，如不進行治理，將導致嚴重的環(huán)境污染。
1.2環(huán)保部規(guī)定煤化工要遵循更嚴格的廢氣排放標準
在煤化工企業(yè)的生產(chǎn)過程中，散發(fā)出的VOCs氣味是影響企業(yè)與地方居民關系的重要因素。2014年12月，環(huán)境保護部印發(fā)《石化行業(yè)揮發(fā)性有機物綜合整治方案》，要求煤化工等其他化工相關企業(yè)可參照本方案有關要求開展工作。因此，落實《石化行業(yè)揮發(fā)性有機物綜合整治方案》，根據(jù)《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》GB 31570)和《石油化學工業(yè)污染物排放標準》(GB 31571)相關要求進行控制，高度重視煤化工項目揮發(fā)性有機物(VOCs)排放控制。國家環(huán)保部2013年第31號文規(guī)定，從2013年5月24日起實施《揮發(fā)性有機物(VOCs)污染防治技術政策》 。此政策中明確要求：在煤炭加工與轉化行業(yè)，鼓勵采用先進的清潔技術、實現(xiàn)煤炭、清潔轉化、并重點識別、排查工藝裝置和管線中VOCs泄露的易發(fā)位置，制定預防VOCs泄露和處置緊急事件的措施。煤化工行業(yè)對污水處理廠、廢液和廢渣等應采取密閉、加蓋、收集處理。1.3當前國內VOCs和惡臭異味治理存在的問題：
1、 VOCs治理企業(yè)數(shù)量多，規(guī)模小，技術良莠不齊，企業(yè)研發(fā)能力有待提高;
2、 VOCs種類多、來源復雜，工況多變;
3、 VOCs治理設施的設計和生產(chǎn)車間的通排風系統(tǒng)是相輔相成的，在進行廢氣治理時，必須將二者一并考慮才能達到理想的治理效果;
4、 由于單項VOCs治理設施的規(guī)模一般較小，目前尚未形成有效的運營管理機制;
5、 國家相關部門和企業(yè)的政策和經(jīng)濟投入相對較少，在一定程度上限制了VOCs廢氣治理技術的進步和提高;
6、 品牌企業(yè)較少，產(chǎn)能不足，低端產(chǎn)能過剩
7、 國家對VOCs治理缺少統(tǒng)一的、長遠的規(guī)劃。
二、石油化工和煤化工污水廠除臭和VOCs治理技術
2.1 現(xiàn)有石油化工和煤化工污水除臭VOCs治理技術的不足
煤化工污水除臭和VOCs治理技術不同于一般的廢氣治理，因其含有難溶化合物，治理難度大。而相對主流的焚燒技術如蓄熱式焚燒爐來說，污水廠VOCs的濃度偏低，需要補充天然氣或柴油，運行費用較高。而對于蓄熱式催化氧化器來說，由于污水廠廢氣存有硫化物、酸性氣體，可能對催化劑使用壽命產(chǎn)生重大影響。天津某石化污水廠采用了蓄熱式催化燃燒器，使用三年，催化劑必須要更換，而更換的價格為600多萬元，使用成本較高?；钚蕴縿t由于使用成本較高，也不合適。
此前應用多的污水廠廢氣治理工藝主要是生物濾池。生物濾池工藝具有以下特點：
1)廢氣中各類物資的含量和選擇的濾料性質。微生物干細胞的組成一般為：C：50%、N：2%-6%、P：1%和S等元素，為了使生物濾池中濾料介質含有足夠的廢氣凈化所需的N和P的元素，需添加牲畜的糞便、富有腐質的木材等，在凈化工程中，濾料中的物資也不斷被生物降解和損耗，一般3-5年需更換一次濾料。
2)水分的影響，微生物生長繁殖需一定量的水分，所以在濾料上生物菌落的含水率一般為40%以上。但廢氣中的濕度>95%。
3)溫度和pH的影響，廢氣生物凈化的一般溫度為中溫(20-37℃)和高溫(50-65℃)。冬季或北方冷涼地區(qū)其治理效果難盡如人意。如果加上保溫系統(tǒng)的話，能耗和運行費用會大大提高。在廢氣凈化過程中，含氯有機物、NH3、H2S的氧化分解會導致凈化環(huán)境中的pH下降，它將影響微生物的生化作用。
4)廢氣中的化合物應是溶于水和可生物降解的，煤化工污水臭氣中含大量不可生化降解的惰性有機物，單純的采用微生物凈化工藝并不能*目前環(huán)保要求。
生物法的不足之處：
生物洗滌器對凈化含水溶性揮發(fā)性有機物的空氣非常有效，但對含難溶化合物的廢氣，如芳香族化合物(苯、甲苯、二甲苯)等則無特別效果。生物洗滌器對有機廢氣的凈化必須滿足以下條件：1)廢氣中的有機物能溶解于水;2)有機物是可以降解的;3)廢氣的溫度在5—60度;4)廢氣中不含有毒成分。生物法對于難生物降解、高濃度的VOCs去除效果較差，有研究提出采用紫外+生物過濾聯(lián)合工藝。其原理是先運用紫外單元去除部分VOCs，降低生物過濾單元的負荷，同時提高了VOCs的可生化性。
三、煤化工污水處理廠除臭和VOCs治理新技術
針對煤化工廢氣的特點和傳統(tǒng)治理技術的不足，上海安居樂環(huán)?？萍脊煞萦邢薰鹃_發(fā)出納米級的角柱狀光催化劑，了“生物法+多元多相角柱狀光催化氧化”工藝。當二氧化鈦超微粒子接受波長為253.7nm以下的紫外線照射時，其內部由于吸收光能而激發(fā)產(chǎn)生電子及空穴對，即光生載流子，然后迅速遷移到其表面并激活被吸附的氧和水分，產(chǎn)生活性自由氫氧基(˙OH)和活性氧(˙O)?；钚宰杂苫BOH、˙O等具有*的氧化能力，可氧化分解各種有機化合物和部分無機物，把有機污染物分解成無污染的水(H2O)和二氧化碳(CO2)。此種方法強氧化性自由基產(chǎn)生的條件溫和。主要特點有：對低濃度VOCs凈化效率高，運行穩(wěn)定，維護便捷，使用成本較低。
多元多相段為安居樂新研發(fā)設計的，在不同質物質共同“復合”成一種催化元，該材料因為不同質而具有相界面，主要有固-固、固-液、液-液、氣-固、氣-液等相界面。這個多相式的催化告別了單一品類效率低的缺點，多相的組合在分布上均勻的,有規(guī)則的。利用納米材料的工藝技術,從尺度上的縮小，在宏觀上的相對均勻，多相的界面使其更易接觸，在納米的工藝技術中往往很多是采用在液相或氣相下進行。
廢氣經(jīng)過其中，接觸、碰撞，廢氣趨于同質化。理化性質變得更為活潑，各層電子云處于激發(fā)態(tài)，原子多光子離化效應變得簡單。在后續(xù)光離子效應下廢氣分解更為快捷*。多元多相段作為光觸媒催化(氧化)塔的深度氧化處理設施，角柱狀催化劑的比表面積比銳鈦型的催化劑更大，可大大提高光解其效率，增加催化劑的使用壽命，同時降低能耗，也是目前光催化氧化發(fā)展的方向。
工藝流程圖：
工藝流程如下圖:
以下以常規(guī)有機廢氣苯類為例來說明廢氣凈化的反應原理：
與傳統(tǒng)的生物濾池技術相比，“生物法+多元多相角柱狀光催化氧化”工藝具有顯著的優(yōu)勢(表1)。
表1生物法+多元多相角柱狀光催化氧化與傳統(tǒng)生物濾池對比
本工藝處理廢氣的優(yōu)勢
1、適用性
該項目所采用的技術應與業(yè)主的需處理廢氣規(guī)模、需要去除的廢氣污染物，地區(qū)特點以及管理水平相適應。體現(xiàn)在：
1)采用的技術應與需去除的污染物相適應;
2)采用的技術應與需要的設備相適應，包括國內設備和國外設備，主要設備和輔助設備;
3)采用的技術應與項目所在地區(qū)特點、員工素質和管理水平相適應;
4)采用的技術應對污染物的排放廢氣處理的能力相適應。
2、可靠性
該廢氣處理工藝成熟可靠，能保證處理效果、性能和處理能力，避免了資源浪費、二次污染和安全危害，經(jīng)驗豐富、工藝成熟可靠。
3、經(jīng)濟性
該項目充分考慮了一次性投資費用和將來可能發(fā)生的運行費用。
4、安全性
充分考慮了消防、防爆等安全因素，運行穩(wěn)定，安全可靠。
5、廣譜性。
該工藝比較適合石油化工、醫(yī)藥、涂料樹脂、精細化工、噴漆、生物發(fā)酵等行業(yè)，特別是大風量、低濃度、濃度忽高忽低、粉塵含量高、有粘性化合物的行業(yè)。
因此，綜合以上因素，該工藝凈化系統(tǒng)對于大風量、低濃度的石油化工和煤化工污水廠廢氣處理，無論是在技術合理性、先進性，還是經(jīng)濟可行性方面都相對有優(yōu)勢。建設費用及運行費用相對合理，采用的技術原理是合理、可行的，項目實施是安全的。
2016年7月23日，全國國有特大煤化工污水處理廠“生物除臭+紫外光催化除臭及VOCs治理”技術通過專家評議。
從項目業(yè)主了解到，污水處理廠的尾氣成分有苯、甲苯、二甲苯、己內酰胺、苯乙烯、硫化氫、氨、醇類、脂類等數(shù)百種成分，成分復雜，臭氣濃度較高，無量綱高達13000，VOCs濃度波動性較大，《300mg/m3，采用安居樂環(huán)保設備運行一年多以來凈化效率穩(wěn)定，達到了預期目的。
2016年7月23日，來自國家環(huán)保部評估中心、國家石油和化學工業(yè)規(guī)劃院、中科院、清華大學、華理大學、國家環(huán)境保護惡臭污染控制重點實驗室的專家在聽取業(yè)主匯報后，經(jīng)質詢討論，一致認為該項目具有如下創(chuàng)新：1)自主研制的角柱狀光催化劑，比表面積大，從而提高了光催化效率，并實現(xiàn)煤化工行業(yè)工業(yè)化應用;2)將“生物法+光催化氧化”聯(lián)合工藝應用于己內酰胺污水除臭和VOCs治理，對煤化工行業(yè)污染控制具有較好的指導意義。
專家們表示，在當下煤化工行業(yè)環(huán)保爭議較大的環(huán)境下，該項目的順利實施具有較好的示范效應。
2015年12月10日，環(huán)保部評估中心技術復核會明確污水處理廠除臭的生物濾池后應添加光催化氧化設備。
2016年7月8日環(huán)保部公示中電投道達爾項目污水處理廠采用生物除臭+光催化氧化
污水處理站、生化廢水暫存池和高濃鹽水暫存池產(chǎn)生的含揮發(fā)性有機物和惡臭氣體密閉收集，送生物脫臭尾氣處理裝置，采用“生物脫臭+光催化氧化”處理，滿足《惡臭污染物排放標準》(GB14554-93)和《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》(GB31570-2015)后排放。
四、新工藝在石化行業(yè)污水處理廠除臭和VOCs治理的應用
某用戶單位技術協(xié)議的部分內容:用鼻子聞的方法是嚴格的檢測方法之一。
(1)甲乙雙方均認可并安排7人統(tǒng)一進行聞味(環(huán)保局3人，民意代表4名)，4人及4人以上聞味均認為無明顯不適應異味即為合格依據(jù)二，2條均合格視為本項合格。
(2)在橡膠助劑廢氣風量《40000m3/h，溫度≤80°，丙烯腈≤200mg/m3、苯乙烯≤300mg/m3、甲基丙烯酸甲酯≤500mg/m3、丁二烯≤400mg/m3、丙烯酸丁酯≤400mg/m3、丙烯酸乙酯≤400mg/m3、甲基丙烯酸正丁酯≤400mg/m3、醋酸乙酯≤500mg/m3、非甲烷總烴進口濃度>120mg/m3的前提下，經(jīng)廢氣處理設備處理后排放口檢測必須達到：丙烯腈<1.5mg/m3、苯乙烯<1.5mg/m3、甲基丙烯酸甲酯<1.5mg/m3、丁二烯<1.5mg/m3、甲基丙烯酸正丁酯<1.5mg/m3、醋酸乙酯<1.5mg/m3、丙烯酸丁酯1.5mg/m3、丙烯酸乙酯1.5mg/m3、非甲烷總烴<1.5mg/m3，以雙方認可的有資質第三方檢測機構出具的檢測報告為準。
2016年7月4日，某石化污水處理廠化工污水廢氣凈化裝置原采用美國復合生物氧化技術效果不佳，鑒于多元多相光催化設備在工藝丙烯腈廢氣處理效率高達99.9%以上。所以石化環(huán)監(jiān)部門要求協(xié)助解決污水廠臭氣問題。
目前，生物法+多元多相角柱狀光催化工藝已成功應用在多個石油化工污水處理廠除惡臭廢氣治理的項目上。如：全國大玻璃鋼樹脂廠、上市公司、常州天馬化工廠污水站臭氣凈化項目、全國大的固廢處理公司、上市公司、荊門格林美污水站除臭項目、山東濟寧市菱花生物科技有限公司生物發(fā)酵污水除臭項目、梅花味精內蒙通遼、新疆多期污水站除臭項目、江蘇科思化學污水站廢氣治理項目、中節(jié)能萬潤精細化工污水站廢氣處理項目、寧夏泰瑞制藥污水站廢氣處理項目、重慶博騰制藥污水站廢氣處理項目等，該工藝都得到了較好的驗證。在十三五期間，面對著環(huán)保壓力越來越大的新情況，該工藝的成熟運用和發(fā)展必將對十三五化工行業(yè)的健康發(fā)展或有一定影響。
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